二甲亚砜(dimethylsulfoxide)又名二甲基亚砜,简称DMSO,是一种重要的精细化工原料。它可以广泛应用于石油、化工、医药、电子、合成纤维、塑料、印染、农药、石油加工、有机合成等行业,还可用作刹车油、防冻液、金属脱漆、脱脂剂、电容介质、稀有金属提取剂和化妆品助剂等。由于它对化学反应具有特殊的溶媒效应和对许多物质具有溶解特性,又被称为“万能溶媒”。特别是由于它具有消炎、止痛、利尿、镇静以及促进伤口愈合的疗效,对肌体具有很强的渗透能力和对其他药物的携带、增效作用,因此在医药工业领域DMSO也被称为”万能药“。
作为全球为数不多的能够生产DMSO的国家,我国的发展十分迅速。目前国内对二甲亚砜的应用研究主要集中在医药领域,最主要和最广泛的用途是作为氟哌酸、氟嗪酸等药物合成时所用的中间体氟氯苯胺的反应溶剂。近几年随着应用范围的开发和农药行业的迅猛发展,二甲亚砜在农药领域的应用也逐渐引起了人们的重视。
1 作为反应溶剂
由于二甲亚砜的沸点为189.0℃,所以比较适合于高温反应。文献报道在合成农药除草剂三氟羧草醚和氟磺胺草醚时,就选择了DMSO作为反应溶剂,以138~144℃作为反应温度,使缩合反应具有很高的转化率和收率。同时由DMSO的60%水溶液冰点只有-80e,可以应用于一些低温反应。因此DMSO兼有高温溶剂和低温溶剂的双重作用。
另外DMSO可以作为乙酸合成双乙烯酮的反应溶剂,可以大大提高反应的转化率,而双乙烯酮是合成久效磷、嘧啶磷、地亚农等杀虫剂的重要中间体；在由对氯硝基苯反应制备对氟硝基苯(制备氟化除草醚等农药的中间体)时,由于DMSO的使用,将反应收率由50%提高到了74%以上；而在烷基化反应中使用DMSO作为溶剂,其速率比使用非质子化溶剂快105倍。如由卤代烷烃与无机氰化物反应制备烷基腈,用亚硝酸钠将卤代烷烃或A-卤代酯转化为硝基化合物等反应中DMSO的使用都明显提高了反应的速率。
因此,DMSO对于化学反应的意义不仅仅只是作为一种反应溶剂,而是通过使用它带来了化学反应的一种新手段,开辟了化学制备的一条新途径,这对于农药的合成起到了一个很好的促进作用。
2 在合成有机氟化合物中的应用
当今农药中发展较快的一个领域就是含氟农药的合成,因此含氟中间体的制备就显得尤为重要。但是由于氟化反应较难进行,转化率不高,影响了中间体合成技术的发展。DMSO对某些化学反应具有加速和催化作用,能够显著提高反应的转化率。如Swarts反应,一般条件下不能制备芳烃氟化物,但是以DMSO为反应介质后,氟化钾和氯代芳烃就比较容易发生置换反应,可以得到产率很高的氟代芳烃。
3 作为农药的渗透剂和增效剂
利用DMSO优良的渗透性能,DMSO还可以作为农药的渗透剂和增效剂。据文献报道,将杀菌剂溶解入DMSO,可以有效防治果树的腐烂;将杀虫剂溶解入DMSO,能杀灭树木及果实中的食心虫。
4 在其他有机合成反应中的应用
DMSO是一种强极性非质子偶极型溶剂,在亲核取代反应中,能大大加快反应的速度。这主要是由于DMSO能使阳离子或带正电荷的基团发生强烈的溶剂化,但却不能使负离子很好的溶剂化,因此这些负离子在DMSO中就显得非常活泼,成为强烈的亲核试剂,这样就大大加快了亲核取代的反应速度,因此DMSO对亲核取代反应非常有效。
另外DMSO在亲电取代反应、双键重排、酯缩合反应等方面都有十分广泛的应用。特别是作为伯醇、仲醇等的氧化剂具有良好的反应效果,这些都是农药合成中经常使用到的制备方法。因此,DMSO对于农药合成具有非常重要的意义。
5 在农药领域的其他用途
同时,DMSO还在农药领域的其他方面起到了很好的作用。如直接使用0.05%的DMSO水溶液在大豆开花期喷洒,能使农作物增产10%~15%;而将甲醛蒸气溶解于DMSO中,不仅可以大大减少甲醛的刺激性,而且还提高了甲醛的熏蒸杀菌力。这些新用途的开发,都在逐渐拓宽DMSO在农药领域的应用范围。
二甲亚砜作为一种重要的精细化工产品,有着众多的优良特性。国内的研究机构和生产单位应该加强其应用领域的研究,不断拓展其应用范围,使其能更好的为农药行业服务。(张海滨)
